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耐候性粉末涂料種類(lèi)及性能介紹
20 世紀 40 年代,聚乙烯( PE )獲得工業(yè)化生產(chǎn),隨之產(chǎn)生了 PE 粉末,采用火焰法噴涂。 50 年代,歐洲開(kāi)始研制并生產(chǎn)熱固性環(huán)氧( Epoxy )粉末涂料。 70年代,連續出現兩次石油危機,促使人們從節能和有效利用有限資源的角度考慮,先后研制出環(huán)氧 / 聚酯型 ﹑ 聚酯型 ﹑ 聚氨酯型 ﹑ 丙烯酸型等各類(lèi)熱固性粉末涂料。其間熱塑性粉末涂料如聚丙烯( PP ) ﹑ 聚氯乙烯( PVC ) ﹑ 聚酰胺(尼龍) ﹑ 乙烯 - 乙酸乙烯共聚物( EVA ) ﹑ 聚苯硫醚( PPS ) ﹑ 氟樹(shù)脂等也獲得了一定的發(fā)展。
90 年代后期,為適應新的安全或耐候性要求,歐美國家又相繼開(kāi)發(fā)了一些具有特殊性能的粉末涂料品種,如低分子量環(huán)氧化合物固化聚酯,熱固性氟樹(shù)脂粉末,丙烯酸 / 聚酯粉末。
進(jìn)入新的世紀,新的粉末技術(shù)和品種更是層出不窮,粉末市場(chǎng)變得越來(lái)越大,也變得
越來(lái)越復雜。中國粉末涂料經(jīng)過(guò)近 10 年的快速發(fā)展,幾乎所有的粉末品種都能在市場(chǎng)中找到。整個(gè)粉末涂料市場(chǎng)也將趨于更加細化,其中耐候性粉末增長(cháng)幅度要快于其它品種。
? 為什么要考慮粉末涂料的耐候性?
無(wú)論哪一種粉末涂料都是由基料(樹(shù)脂 ﹑ 固化劑) ﹑ 顏料 ﹑ 助劑 ﹑ 填充料四
部分組成。
粉末涂料一經(jīng)配方確定,并施工于工件上后,涂層即被賦予了一定的物理化學(xué)性能,
這些性能在外部自然環(huán)境中,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間會(huì )發(fā)生哪些變化,涂層最終失去效用要多長(cháng)時(shí)間,哪些因素對涂層的破壞性最強,等等,這些都是大家非常關(guān)注的。
粉末涂料由于具有明顯的環(huán)保和節能優(yōu)勢,在許多工業(yè)領(lǐng)域已逐步代替油漆,如家用
電器幾乎 100% 用粉末涂料來(lái)涂裝外殼,用于家用電器的粉末約占整個(gè)粉末產(chǎn)量的四分之一。
自改革開(kāi)放以來(lái),我國各項事業(yè)都取得了巨大成就,現在相關(guān)于耐候性粉末涂料就有著(zhù)巨大的市場(chǎng)和商機,主要市場(chǎng)有: ① 空調。 ② 鋁型材。 ③ 汽車(chē)工業(yè)。 ④ 高速公路建設。 ⑤ 戶(hù)外用家具及燈具等。提高粉末涂料的內在質(zhì)量,延長(cháng)涂料的使用壽命也即能為國民經(jīng)濟和廣大用戶(hù)帶來(lái)切實(shí)利益。
? 耐候性粉末涂料品種介紹
一.熱塑性粉末涂料
? 聚乙烯粉末涂料( PE )
這是開(kāi)發(fā)應用最早的粉末,在熱塑性粉末中產(chǎn)量最大,用途最廣。多采用低密度聚乙烯,具有許多優(yōu)點(diǎn):
① 涂層耐水,耐酸堿。
② 涂層具有良好的隔熱和電絕緣性能。
③ 涂層拉伸強度,柔韌性及抗沖擊性很好。
④ 原料來(lái)源豐富,價(jià)格低,無(wú)毒。
⑤ 受紫外線(xiàn)照射易開(kāi)裂,不能長(cháng)期用于戶(hù)外,在戶(hù)外建筑場(chǎng)合能用 3-4 年。
⑥ 抗低溫性好, -30°C 保持 400 小時(shí)以上無(wú)開(kāi)裂,可用于北方嚴寒的環(huán)境。
? 聚氯乙烯粉末涂料( PVC )
PVC 粉末具有許多特點(diǎn):
? 顏色配制范圍寬。
? 涂層耐溫性好,并耐酸堿和鹽水噴霧。
? 耐醇類(lèi),汽油,芳烴類(lèi)溶劑。
? 絕緣性好。
? 原料豐富。
? 聚酰胺(尼龍)
依據原料可分為: ① 尼龍 1010 (國產(chǎn))。 ② 尼龍 11 和 12 (進(jìn)口)。
尼龍粉末具有獨特的耐磨性和物理機械性能。戶(hù)外耐久性也非常突出。
? 聚酯粉末涂料
由飽和聚酯,顏填料,流平劑及其它助劑構成,粉末軟化點(diǎn)高, Tg 也高,儲存穩定性非常好。具有很好的機械性能和耐化學(xué)藥品性,但不耐熱和溶劑??捎糜谧儔浩魍鈿?,馬路護欄,儲槽等。
5 .氟樹(shù)脂粉末涂料
氟樹(shù)脂種類(lèi)很多,能用作粉末的主要有聚偏氟乙烯( PVdF ),這種涂料耐熱性 ﹑機械性能和戶(hù)外耐久性都非常突出。廣泛用在耐高溫 ﹑ 抗劃傷 ﹑ 抗粘貼及超耐候等方面。國外已多次報道過(guò)將這種粉末用于超高層建筑上。
二.熱固性粉末涂料
能夠適應戶(hù)外應用條件的熱固性粉末涂料有以下品種:
? 聚酯 / 異氰脲酸三縮水甘油酯( TGIC )
異氰脲酸三縮水甘油酯( TGIC )作固化劑的聚酯粉末涂料是國內市場(chǎng)上占絕對優(yōu)勢的耐候性粉末。
TGIC 環(huán)氧值 >0 . 92 ,熔點(diǎn) 95°C ,白色粉末。
通常 TGIC 與低酸值的羧基聚酯配合,兩者的品種和質(zhì)量對粉末涂層的耐候性有重大影響,如何選擇聚酯和 TGIC 以滿(mǎn)足高耐候要求,請參看〈鋁型材用粉末涂料的研制〉一文。
這類(lèi)粉末具有很多優(yōu)點(diǎn):
? 涂層光滑致密,無(wú)針孔等弊病。
? 耐熱性較好,烘烤過(guò)程不易泛黃。
? 物理化學(xué)性能好。
? 可配制各類(lèi)顏色和花紋。
但 TGIC 對皮膚有刺激,其毒性問(wèn)題一直很突出,歷來(lái)頗有爭議,許多國家都在開(kāi)發(fā)替代品。
? 聚酯 / 羥烷基酰胺( HMMA )
羥烷基酰胺( HMMA )一般商品號有:羅門(mén)哈斯( Rohm and Hass )公司的
Primid XL552 ,臺灣優(yōu)美特公司的 Eumate 350 ,寧波南海藥化的 T105M 以及常州
牛塘的 NT552 等。
外觀(guān)為淡黃至白色粉末,熔點(diǎn) 110-120°C ,羥值 80-90mgKOH/g 。
羥烷基酰胺反應活性比 TGIC 強,可在較低溫度下固化,所配制的粉末 Tg 比 TGIC 系的略高,儲存性要好。
羥烷基酰胺在固化聚酯的過(guò)程中釋放水等小分子化合物,涂層過(guò)厚即容易出現針孔。
耐熱性較 TGIC 系為差。羥烷基酰胺配制的高光平面粉末,表面不夠致密,影響了裝飾性,多用于生產(chǎn)砂紋 ﹑ 錘紋等不要求平整外觀(guān)的粉末。
羥烷基酰胺系列粉末可用摩擦槍噴涂。
經(jīng)多年跟蹤測試,羥烷基酰胺系列粉末具有與 TGIC 系列粉末相當的戶(hù)外耐久性。
? 聚酯 / 低分子量環(huán)氧樹(shù)脂( PT910 )
PT910 是瑞士汽巴( Ciba )公司推出的新型聚酯固化劑,熔點(diǎn) 95-105°C ,環(huán)氧當量 141-154 。與其配合的聚酯一般都經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)選擇(盡量選用高 Tg 的聚酯),如比利時(shí)優(yōu)西比( UCB )的 CC800 , CC802 等。
用 PT910 配制的粉末除耐候性稍差外,其它各項性能很好。
? 羥基聚酯 / 四甲氧基甲基甘脲( Link 1174 )
Link1174 由美國氰特( Cytec )公司推出。
在磺酸類(lèi)催化劑的作用下,可固化羥基聚酯,固化過(guò)程釋放甲醇,涂層過(guò)厚會(huì )出現針孔或起泡。粉末儲存性比較差,夏天易結塊。
? 聚氨酯粉末涂料( PU )
PU 粉末由封閉型異氰酸酯固化羥端基聚酯而得。
作為固化劑的封閉型異氰酸酯主要有芳香族和脂肪族兩種。芳香族耐候性較差,主要用于室內防腐蝕,抗污染等方面,如微波爐的門(mén),書(shū)寫(xiě)白板等。
PU 粉末適于戶(hù)外應用,最多采用的是封閉型異佛爾酮二異氰酸酯(封閉劑解離溫度為 140°C 左右)作固化劑。著(zhù)名的品牌是德國赫斯( Huls )的 IPDI B-1530 和 BF1540 。價(jià)格貴,粉末廠(chǎng)很少選用。
PU 粉末的優(yōu)點(diǎn):
— 粉末固化前有充分的流平時(shí)間,體系粘度低,故流平特別好,可與液體涂料相媲美。
— 配制范圍比 TGIC 系要寬。
— 粉末容易噴涂。
PU 粉末在固化時(shí)釋放封閉劑,氣味難聞,容易污染空氣。
? 丙烯酸粉末涂料( Acrylic/DDDA 和 Acrylic/Polyester )
這類(lèi)粉末多采用縮水甘油酯型丙烯酸樹(shù)脂 ﹑ 由甲基丙烯酸甲酯 ﹑ 甲基丙烯酸縮水甘油酯 ﹑ 丙烯酸丁酯 ﹑ 苯乙烯等聚合而成。
高光澤體系一般采用二元羧酸作固化劑。常用的是癸二酸( DDDA )。該體系粉末耐熱,烘烤不易泛黃,附著(zhù)力好,易于薄涂,有突出的保光保色性,最適于戶(hù)外高裝飾性涂裝。但成本較高。
亞光無(wú)光系列多采用低酸值的聚酯作固化劑,表面細膩,手感柔和,但機械性能差,不耐刮。固化時(shí)反應機理較復雜,兩種樹(shù)脂的配比難掌握,在技術(shù)和生產(chǎn)上有難度,能熟練應用這種技術(shù)的粉末廠(chǎng)很少。
同樣,該系列產(chǎn)品由于價(jià)格原因,還不能普遍推廣。
? 氟樹(shù)脂粉末涂料
雖然熱塑性的氟樹(shù)脂涂料( PVdF )具有很佳的耐候性,但生產(chǎn)過(guò)程顏料分散差,涂層表面光澤低,須高溫烘烤,應用上受到了限制。
近年來(lái),已有廠(chǎng)家把氟樹(shù)脂制成溶劑型涂料,用于高層建筑材料上。(即現正流行的氟碳漆)。
工業(yè)化的熱固性氟樹(shù)脂粉末的主要成膜物質(zhì)是含羥基的氟樹(shù)脂和封閉型異氰酸酯固化劑,可以制成透明粉,儲存性好。具有良好的綜合機械性能,耐酸雨 ﹑ 臭氧 ﹑ 紫外線(xiàn)。戶(hù)外使用年限長(cháng),可達 30 年。
幾種粉末涂料綜合比較
性 能
類(lèi) 別 | P/TGIC | P/HMMA | P/PT910 | P/Link1174 | PU | Acrylic/DDDA | Acrylic/Polyester | F/IPDI |
外觀(guān) | 8 | 6 | 8 | 7 | 10 | 9 | 8 | 8 |
機械性能 | 8 | 8 | 7 | 8 | 7 | 9 | 5 | 8 |
耐化學(xué)品 | 7 | 7 | 8 | 8 | 9 | 8 | 4 | 10 |
耐候性 | 8 | 8 | 6 | 8 | 8 | 9 | 8 | 10 |
綜合成本 | 6 | 7 | 6 | 6 | 5 | 6 | 6 | 5 |
應用舉例 | 空調,建材 | 建材,沙灘椅 | 沙灘椅,草坪燈 | 燈具,路燈桿 | 建材,汽車(chē)部件 | 建材,汽車(chē)輪箍和面漆 | 家具,建材 | 建筑材料 |
注: ① P 表示聚酯樹(shù)脂, F 表示氟樹(shù)脂。
② 1 級最差, 10 級最好。
? 影響粉末涂料耐候性的多種因素
粉末涂料是基于石油化工的新型材料,由低分子量的樹(shù)脂,輔以助劑 ﹑ 顏填料等,在一定條件下固化后具有一定的外觀(guān) ﹑ 光澤﹑顏色。當一個(gè)物件,如空調外殼,建筑型材經(jīng)粉末涂裝后置于室外的自然環(huán)境中,其涂膜必然受到各種因素的侵擾,像陽(yáng)光照射,酸雨的沖刷等,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間,涂膜將發(fā)生一系列的變化,可表現為光澤下降,顏色變暗淡,涂層表面出現銹點(diǎn)或裂紋,開(kāi)始輕微粉化 ……
粉末涂料一經(jīng)固化,其低分子樹(shù)脂因發(fā)生化學(xué)交聯(lián)而變成具超高分子量的體型聚合物,這樣它就有了彈性 ﹑ 韌性 ﹑ 耐化學(xué)品等一系列性能。
從微觀(guān)的角度看,涂膜好似立體交叉網(wǎng)狀結構,主要框架是樹(shù)脂交聯(lián)后形成的高分子聚合物,在框架中間充滿(mǎn)著(zhù)諸如顏料 ﹑ 填料粒子和其它涂料組份。涂料表面經(jīng)長(cháng)時(shí)間光照后即會(huì )出現“斑蝕”,逐漸“粉化”,研究表明,粉末涂層的粉化主要從顏料微粒開(kāi)始,特別是顏料成團的地方,這是一個(gè)光化學(xué)過(guò)程。
高分子在熱 ﹑ 氧和光的作用下的老化主要通過(guò)自由基歷程進(jìn)行。上面講的涂層中的網(wǎng)狀聚合物,是由無(wú)數根分子鏈通過(guò)各種化學(xué)鍵連接在一起,這些化學(xué)鍵上有的含氫 ﹑氧﹑ 雙鍵等,它們很活潑,氫容易失去,形成自由基。自由基與氧結合成為過(guò)氧自由基,可能與其它分子反應變成氫過(guò)氧化物,使得聚合物鏈發(fā)生斷裂,這樣涂料即開(kāi)始老化,而出現降光澤,粉化等現象。
影響涂料使用壽命的因素很多,概刮起來(lái)大致有:紫外線(xiàn)(尤其是波長(cháng)接近313nm ) ﹑濕度﹑臭氧﹑高溫﹑酸雨﹑工業(yè)廢氣等。
? 如何測試粉末涂料的耐候性
涂料的耐候性測試及評定,必須有充分的依據,不是憑空捏造出來(lái)的。
現在國際上普遍推廣兩種方法:自然曝曬和人工加速老化試驗,并強調兩種試驗方法要結合起來(lái),綜合考慮,以得出更加可靠的結論。
自然曝曬以美國佛羅里達州曝曬為標準,該州位于美國的最南端,周邊是大海,全年陽(yáng)光充足而強烈,空氣中水份和鹽份很高,相對于地球上其它地方,除少部分具極端氣候現象外,這里的自然條件對于涂料來(lái)說(shuō)可算是很?chē)揽岬沫h(huán)境。
將制好的標準樣板,插入曝曬架上,朝南 5° 或 45° 角,定期測試光澤和顏色變化,并記錄。一般試驗期以年為單位,試驗結束,可繪制涂層光澤和顏色變化曲線(xiàn)。
自然曝曬準確直觀(guān),數據可信,但試驗周期過(guò)長(cháng),不能很快地指導科研和生產(chǎn),由此絕大部分的相關(guān)試驗都采用人工加速老化來(lái)完成。
人工加速老化試驗模擬自然條件,如控制一定的溫度 ﹑ 濕度和降雨周期,并選用不同波長(cháng)的光照射以模擬陽(yáng)光,試驗周期短,通常只用 200-1000 小時(shí),很快就能得出結論。
人工加速老化試驗采用的光源有很多,常見(jiàn)的有:氙弧太陽(yáng)光,熒光紫外線(xiàn),碳弧燈。
中國國標規定了用于涂料老化測試的兩個(gè)標準:
GB/T1865-1997 《人工氣候老化和人工輻射暴露(濾過(guò)的氙弧輻射)》(詳見(jiàn)附錄一)
GB/T16585-1996 《硫化橡膠人工氣候老化(熒光紫外燈)試驗方法》
這兩種方法都能檢測粉末涂料的耐久性,氙弧輻射光照溫和,對顏料 ﹑塑料 等更適合,測試周期要長(cháng)一些。熒光紫外燈加速性好,適于快速檢驗,紫外線(xiàn)波長(cháng)選擇范圍寬,能適應多種檢測要求。
也有加速自然曝曬試驗,如 EMMAQUA 試驗(在美國亞利桑那),使用特殊的反射鏡來(lái)強化太陽(yáng)光,并結合以周期噴霧和溫度控制。據觀(guān)察,該法與佛羅里達曝曬有良好的關(guān)聯(lián)性,而老化速度快 5-6 倍。
任何加速老化試驗都只能作參考,不能迷信測試結果。這些試驗僅是模擬自然條件,而實(shí)際條件千差萬(wàn)別,老化試驗結果與實(shí)際使用結果有時(shí)差別非常大。所以粉末涂料的耐候性好壞必須以實(shí)際使用的效果為準。
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